Capítulo 1 — Fundamentos de la Mecánica Estadística
1. Microestados y macroestados
Un sistema macroscópico contiene típicamente del orden de $N \sim 10^{23}$ partículas. La descripción microscópica completa —el microestado— requiere especificar las $3N$ coordenadas generalizadas $q_1, q_2, \ldots, q_{3N}$ y los $3N$ momentos canónicos conjugados $p_1, p_2, \ldots, p_{3N}$ de cada grado de libertad. Este conjunto de $6N$ variables define un punto en el espacio de fases $\Gamma$ de dimensión $6N$.
En cambio, un macroestado queda caracterizado por un número muy reducido de variables macroscópicas, típicamente la energía total $E$, el volumen $V$ y el número de partículas $N$ (o la densidad $n = N/V$). Un mismo macroestado es compatible con un número enormemente grande de microestados distintos.
La celda elemental de volumen $h^{3N}$ surge de la conexión con la mecánica cuántica: el principio de incertidumbre de Heisenberg $\Delta q \,\Delta p \sim h$ implica que el espacio de fases clásico no puede resolverse con precisión arbitraria. Cada celda de volumen $h^{3N}$ corresponde, semicuasiclásicamente, a un estado cuántico distinto. Para $N$ partículas indistinguibles en tres dimensiones, el volumen de una celda elemental es $h^{3N}$.
Nota histórica: la constante de Planck en la mecánica estadística
La presencia de $h$ en el denominador de la medida de integración no es un artificio: garantiza que $\Omega$, el número de microestados, sea adimensional y que la entropía satisfaga el teorema de Nernst ($S \to 0$ cuando $T \to 0$) en el límite cuántico. Antes de la mecánica cuántica, este factor era una constante arbitraria; Planck mismo introdujo $h$ para resolver la catástrofe ultravioleta.
El número de microestados accesibles en un entorno de energía $[E, E + \delta E]$ se escribe como una integral sobre la región relevante del espacio de fases:
donde $H(\mathbf{q},\mathbf{p})$ es el hamiltoniano del sistema. La integral sobre las coordenadas espaciales produce un factor $V^N$ para partículas libres; la integral sobre los momentos, como veremos en el capítulo siguiente, involucra el volumen de una hiperesfera en un espacio de $3N$ dimensiones.
2. Hipótesis ergódica
La mecánica estadística se sostiene sobre un postulado fundamental: para sistemas macroscópicos en equilibrio, los promedios temporales de cualquier observable $A(\mathbf{q}, \mathbf{p})$ coinciden con los promedios sobre el ensamble de microestados accesibles:
Esta igualdad constituye la hipótesis ergódica, propuesta originalmente por Boltzmann (1871) y refinada por los Ehrenfest (1911). En esencia, afirma que la trayectoria del sistema en el espacio de fases, a lo largo de tiempos suficientemente largos, cubre de manera uniforme la hipersuperficie de energía constante $\Sigma_E = \{(\mathbf{q},\mathbf{p}) : H(\mathbf{q},\mathbf{p}) = E\}$.
La ergodicidad no está demostrada en general
El teorema de Kolmogórov-Arnold-Moser (KAM) muestra que pequeñas perturbaciones no lineales preservan toros invariantes que impiden la ergodicidad completa. El problema de Fermi-Pasta-Ulam-Tsingou (FPU, 1953) exhibió recurrencias cuasiperiódicas en lugar de una equipartición rápida. Sin embargo, para sistemas de muchas partículas con interacciones realistas, la hipótesis ergódica es una aproximación excelente que sustenta toda la termodinámica estadística. La justificación última es pragmática: funciona.
Una formulación más precisa, debida a Birkhoff (1931) y von Neumann (1932), establece que un sistema es ergódico si el único conjunto invariante bajo la evolución temporal tiene medida total o medida nula en la hipersuperficie de energía. Bajo esta condición, el teorema ergódico de Birkhoff garantiza la existencia del promedio temporal para casi toda condición inicial y su igualdad con el promedio microcanónico.
donde $d\sigma$ es el elemento de hipersuperficie sobre $\Sigma_E$ y $\Sigma(E) = d\Omega/dE$ es la densidad de estados. Esta expresión es la base del ensamble microcanónico que desarrollaremos en el Capítulo 2.
3. Definición estadística de entropía
La contribución más profunda de Ludwig Boltzmann fue establecer una conexión cuantitativa entre la termodinámica y la descripción microscópica a través de su célebre fórmula para la entropía:
donde $k_B = 1{,}380649 \times 10^{-23} \, \text{J/K}$ es la constante de Boltzmann (fijada exactamente desde la redefinición del SI en 2019) y $\Omega$ es el número de microestados accesibles compatibles con el macroestado $(E, V, N)$. Esta ecuación está grabada en la lápida de Boltzmann en el Zentralfriedhof de Viena.
La interpretación es directa: un sistema aislado evoluciona espontáneamente hacia macroestados que son compatibles con un mayor número de microestados, porque todos los microestados accesibles son igualmente probables (postulado fundamental). La entropía mide, en unidades de $k_B$, el logaritmo de nuestra ignorancia sobre el microestado preciso en que se encuentra el sistema.
De Boltzmann a Shannon
La fórmula $S = k_B \ln \Omega$ es un caso particular de la entropía de Gibbs-Shannon $S = -k_B \sum_i p_i \ln p_i$, que a su vez es la base de la teoría de la información (Shannon, 1948). Si todos los $\Omega$ microestados son equiprobables, $p_i = 1/\Omega$, y la entropía de Gibbs se reduce a la de Boltzmann. La constante $k_B$ convierte bits (o nats) de información en unidades termodinámicas de entropía.
La entropía así definida goza de las propiedades requeridas por la termodinámica: es aditiva para sistemas independientes ($\Omega_{\text{total}} = \Omega_1 \Omega_2$, por lo que $S_{\text{total}} = S_1 + S_2$) y es una función monótonamente creciente para procesos irreversibles en sistemas aislados. Además, la tercera ley de la termodinámica ($S \to 0$ cuando $T \to 0$) se satisface naturalmente si existe un único estado fundamental ($\Omega = 1$), como ocurre en sistemas cuánticos con gap de energía.
4. Irreversibilidad y segunda ley
La segunda ley de la termodinámica emerge de manera natural de la interpretación estadística: un sistema aislado fuera del equilibrio evoluciona, por la dinámica microscópica, hacia macroestados con mayor número de microestados, es decir, con mayor entropía:
La irreversibilidad macroscópica no contradice la reversibilidad microscópica de las ecuaciones de Hamilton (o de Schrödinger). La paradoja se resuelve al comprender que el crecimiento de entropía es de naturaleza estadística: no es imposible que la entropía disminuya, sino extraordinariamente improbable.
El teorema de fluctuación de Crooks (1998) y la relación de Jarzynski (1997) han verificado experimentalmente estas predicciones para sistemas mesoscópicos (moléculas individuales, coloides). Para un sistema macroscópico con $N \sim 10^{23}$, la probabilidad de observar una fluctuación negativa de entropía del orden de un $\mu\text{J/K}$ es del orden de $\exp(-10^{20})$, efectivamente cero a todos los fines prácticos.
La objeción de Loschmidt y la respuesta de Boltzmann
En 1876, Josef Loschmidt señaló que las ecuaciones de la mecánica son invariantes bajo inversión temporal: si las velocidades de todas las partículas se invierten, el sistema recorre su trayectoria hacia atrás y la entropía disminuiría. Boltzmann respondió que la condición inicial de velocidades invertidas es extremadamente improbable para un sistema de muchas partículas. La segunda ley es estadística, no dinámica.
Boltzmann formalizó esta idea con su teorema H: definiendo la funcional $H(t) = \int f(\mathbf{v}, t) \ln f(\mathbf{v}, t) \, d^3v$, donde $f$ es la función de distribución de velocidades, demostró que, bajo la hipótesis de caos molecular (Stosszahlansatz):
El valor mínimo de $H$ corresponde a la distribución de Maxwell-Boltzmann de equilibrio. La cantidad $-k_B H$ no es otra cosa que la entropía del gas (salvo constantes aditivas). El teorema H proporciona una demostración microscópica de la tendencia al equilibrio.
5. Conexión entre mecánica estadística y termodinámica
El vínculo formal entre la descripción microscópica y la termodinámica se establece a través de la relación fundamental de la termodinámica. Partiendo de la entropía estadística $S(E, V, N) = k_B \ln \Omega(E, V, N)$, el diferencial total de $S$ es:
Comparando esta expresión con la relación termodinámica fundamental:
obtenemos las identificaciones fundamentales que conectan la descripción microscópica con las magnitudes termodinámicas:
Estas ecuaciones son el corazón de la mecánica estadística: la temperatura $T$, la presión $P$ y el potencial químico $\mu$ —magnitudes termodinámicas por excelencia— se calculan como derivadas de la entropía estadística respecto de las variables extensivas del sistema. No hay necesidad de postular la temperatura; emerge del conteo de microestados.
La temperatura como magnitud estadística
De la relación $1/T = \partial S/\partial E$ se sigue que la temperatura es positiva siempre que la densidad de estados $\Sigma(E) = d\Omega/dE$ crezca con la energía (sistemas normales). En sistemas con un máximo en la densidad de estados (como spines nucleares en un campo magnético), pueden alcanzarse temperaturas absolutas negativas ($T < 0$), que paradójicamente son más calientes que $T = +\infty$. Este fenómeno fue verificado experimentalmente por Purcell y Pound (1951) en cristales de LiF.
6. Límite termodinámico
La termodinámica describe sistemas en el límite termodinámico, donde el número de partículas y el volumen tienden a infinito mientras la densidad permanece finita:
En este límite, las magnitudes extensivas (energía, entropía, volumen, número de partículas) se vuelven exactamente proporcionales al tamaño del sistema, y las cantidades intensivas (temperatura, presión, potencial químico) tienden a valores bien definidos e independientes del tamaño:
El límite termodinámico es esencial por varias razones. Primero, la extensividad exacta de la entropía (y otras variables extensivas) solo se recupera en este límite; para sistemas finitos, la entropía contiene correcciones de superficie proporcionales a $N^{2/3}$ y efectos de tamaño finito. Segundo, las transiciones de fase en el sentido estricto (singularidades no analíticas en las funciones termodinámicas) solo existen en el límite termodinámico, como demostraron Yang y Lee (1952) mediante el estudio de los ceros de la función de partición en el plano complejo.
Equivalencia de ensambles
Una consecuencia fundamental del límite termodinámico es la equivalencia de ensambles: las predicciones termodinámicas obtenidas con los ensambles microcanónico, canónico y gran canónico coinciden en este límite, a pesar de que cada uno fija variables distintas ($E, V, N$; $T, V, N$; $T, V, \mu$). Las diferencias entre ensambles, que involucran fluctuaciones relativas del orden de $1/\sqrt{N}$, se desvanecen cuando $N \to \infty$. Esta equivalencia justifica la elección del ensamble más conveniente para cada problema.
En el límite termodinámico también se anulan las fluctuaciones relativas de las variables extensivas. Por ejemplo, para la energía en el ensamble canónico, $\Delta E / \langle E \rangle \sim 1/\sqrt{N}$, lo que implica que para $N \sim 10^{23}$ la distribución de energía es extraordinariamente aguda alrededor del valor medio. De este modo, el ensamble canónico reproduce las predicciones del microcanónico (energía fija) con precisión asombrosa.