Capítulo 9 — Transiciones de Fase y Fenómenos Críticos

Las transiciones de fase se encuentran entre los fenómenos cooperativos más fascinantes de la naturaleza. La ebullición del agua, la magnetización del hierro, la superfluidez del helio y la superconductividad son manifestaciones macroscópicas del comportamiento colectivo de un número astronómico de partículas. La mecánica estadística proporciona el marco teórico para entender cómo las interacciones microscópicas producen cambios cualitativos abruptos en las propiedades termodinámicas cuando se varía un parámetro de control como la temperatura. Este capítulo desarrolla los conceptos centrales: clasificación de transiciones, el modelo de Ising como paradigma, la aproximación de campo medio, los exponentes críticos, la hipótesis de universalidad y las nociones fundamentales del grupo de renormalización.

1. Clasificación de transiciones de fase

La clasificación tradicional debida a Paul Ehrenfest (1933) distingue las transiciones de fase según el orden de la derivada de la energía libre que presenta una discontinuidad o divergencia. Si bien la clasificación moderna reconoce esencialmente dos tipos —discontinuas y continuas—, el esquema de Ehrenfest conserva valor pedagógico.

En una transición de primer orden, las derivadas primeras de la energía libre de Gibbs $G(T,P)$ presentan una discontinuidad finita. Esto implica que la entropía $S = -(\partial G/\partial T)_P$ y el volumen $V = (\partial G/\partial P)_T$ saltan en la transición, lo que se traduce en un calor latente $L = T\Delta S$ no nulo. La ebullición del agua a 100 °C y la fusión del hielo son ejemplos clásicos.

$$S = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P, \qquad V = \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T$$

En una transición de segundo orden (o transición continua, en la nomenclatura moderna), las derivadas primeras de $G$ son continuas pero las derivadas segundas divergen o presentan una discontinuidad. La capacidad calorífica $C_P = -T(\partial^2 G/\partial T^2)_P$, la compresibilidad isotérmica $\kappa_T = -(1/V)(\partial^2 G/\partial P^2)_T$ y el coeficiente de expansión térmica $\alpha = (1/V)(\partial^2 G/\partial T\partial P)$ exhiben comportamiento singular en el punto crítico.

$$C_P = -T\left(\frac{\partial^2 G}{\partial T^2}\right)_P, \qquad \kappa_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial^2 G}{\partial P^2}\right)_T$$

Punto crítico: En el diagrama de fases, la línea de coexistencia de primer orden termina en un punto crítico. Más allá de este punto, las dos fases se vuelven indistinguibles y el sistema puede pasar de una a otra de forma continua. Cerca del punto crítico aparecen fluctuaciones en todas las escalas y el sistema exhibe opalescencia crítica.

El parámetro de orden es una cantidad termodinámica que distingue la fase ordenada de la desordenada: se anula en la fase simétrica (alta temperatura) y toma un valor no nulo en la fase de simetría rota (baja temperatura). Para el ferromagneto es la magnetización $M$, para el fluido es la diferencia de densidades $\rho_L - \rho_G$, para el superfluido es la fracción de condensado.

2. Modelo de Ising en una dimensión

El modelo de Ising consiste en $N$ espines $s_i = \pm 1$ dispuestos en una red con interacción a primeros vecinos. El hamiltoniano es:

$$H = -J \sum_{\langle i,j \rangle} s_i s_j - h \sum_{i=1}^{N} s_i$$

donde $J > 0$ favorece el alineamiento paralelo (ferromagneto), la suma $\langle i,j\rangle$ recorre pares de primeros vecinos y $h$ es un campo magnético externo. En una dimensión con condiciones de contorno periódicas, la función de partición canónica puede calcularse exactamente mediante el método de la matriz de transferencia:

$$Z_N = \sum_{\{s_i = \pm 1\}} \exp\left(\beta J \sum_{i=1}^{N} s_i s_{i+1} + \beta h \sum_{i=1}^{N} s_i\right) = \text{Tr}\left(T^N\right) = \lambda_+^N + \lambda_-^N$$

donde $T$ es una matriz $2 \times 2$ cuyos autovalores son $\lambda_{\pm}$. En el límite termodinámico $N \to \infty$ y a campo nulo $h = 0$, la energía libre por espín resulta:

$$f(T) = -k_B T \ln\left(2 \cosh(\beta J)\right)$$

Resultado crucial: El modelo de Ising unidimensional no presenta transición de fase a temperatura finita. La magnetización espontánea es nula para todo $T > 0$. La razón física es que el costo energético de crear una pared de dominio es finito ($2J$) mientras que la ganancia entrópica de colocar $N$ paredes escala como $k_B T \ln N$, de modo que las fluctuaciones destruyen el orden de largo alcance a cualquier temperatura positiva.

La función de correlación espín-espín decae exponencialmente con la distancia:

$$\langle s_i s_{i+r} \rangle = \left[\tanh(\beta J)\right]^r = e^{-r/\xi}, \qquad \xi = -\frac{1}{\ln \tanh(\beta J)}$$

La longitud de correlación $\xi$ diverge solo cuando $T \to 0$, confirmando que el punto crítico se encuentra en el cero absoluto para $d = 1$.

3. Modelo de Ising en dos dimensiones

La situación cambia radicalmente en dos dimensiones. Lars Onsager obtuvo en 1944 la solución exacta del modelo de Ising en una red cuadrada con $h = 0$, uno de los hitos de la física teórica del siglo XX. Onsager demostró que existe una temperatura crítica finita dada por:

$$\sinh\left(\frac{2J}{k_B T_c}\right) = 1 \quad\Longrightarrow\quad k_B T_c = \frac{2J}{\ln(1+\sqrt{2})} \approx 2.269\, J$$

La energía libre exacta por espín en el límite termodinámico es:

$$f(T) = -k_B T \left[ \ln(2\cosh 2\beta J) + \frac{1}{2\pi} \int_0^{\pi} \ln\left(\frac{1}{2}\left(1 + \sqrt{1 - \kappa^2 \sin^2\phi}\right)\right) d\phi \right]$$

donde $\kappa = 2\sinh(2\beta J)/\cosh^2(2\beta J)$. De esta expresión se deduce que la capacidad calorífica diverge logarítmicamente en $T_c$: $C \sim \ln|T - T_c|$, una singularidad esencial que ninguna aproximación perturbativa podía anticipar.

La magnetización espontánea para $T < T_c$ fue obtenida por Yang (1952):

$$m_0(T) = \left[1 - \sinh^{-4}\left(\frac{2J}{k_B T}\right)\right]^{1/8}$$

Lección de Onsager: La solución exacta reveló que las transiciones de fase son fenómenos genuinamente cooperativos que emergen en el límite termodinámico. Expansiones en serie de alta y baja temperatura, aunque útiles, no capturan la naturaleza singular de las transiciones. El exponente $\beta = 1/8$ obtenido por Yang difiere del valor de campo medio $\beta = 1/2$, demostrando la importancia de las fluctuaciones en dimensionalidad baja.

4. Aproximación de campo medio

La teoría de campo medio (Weiss, 1907) reemplaza la interacción entre un espín y sus vecinos por un campo efectivo promedio proporcional a la magnetización. Para una red con número de coordinación $z$, cada espín siente un campo efectivo $h_{\text{ef}} = h + Jz m$, donde $m = \langle s_i \rangle$ es la magnetización media por espín. El hamiltoniano efectivo se desacopla:

$$H_{\text{CM}} = - (h + Jz m) \sum_{i=1}^{N} s_i$$

Calculando la magnetización como promedio térmico con este hamiltoniano de espines independientes se obtiene la ecuación autoconsistente:

$$m = \tanh\left(\beta J z \, m + \beta h\right)$$

Para $h = 0$, esta ecuación admite siempre la solución trivial $m = 0$. Por debajo de la temperatura crítica $k_B T_c = Jz$, aparece una solución no nula $m \neq 0$ correspondiente a la fase ferromagnética. La bifurcación de la solución es una manifestación de ruptura espontánea de simetría. Cerca de $T_c$, expandiendo para $m$ pequeño:

$$m \approx \sqrt{3\left(1 - \frac{T}{T_c}\right)}, \qquad T \to T_c^{-}$$

La teoría de campo medio predice un exponente $\beta = 1/2$ para la magnetización, independiente de la dimensionalidad. Si bien es cualitativamente correcta, sobreestima $T_c$ y falla en describir correctamente las fluctuaciones cerca del punto crítico — falla que es tanto más grave cuanto menor es la dimensionalidad del sistema.

Criterio de Ginzburg: La teoría de campo medio es válida cuando las fluctuaciones del parámetro de orden en un volumen del tamaño de la longitud de correlación son pequeñas comparadas con el valor medio. Esto ocurre para $d > 4$ (dimensión crítica superior), donde los exponentes de campo medio son exactos. Para el modelo de Ising, $d_c = 4$.

5. Exponentes críticos y universalidad

Cerca del punto crítico, las cantidades termodinámicas obedecen leyes de potencias caracterizadas por exponentes críticos. Definiendo la temperatura reducida $t = (T - T_c)/T_c$, los exponentes estándar son:

$$\begin{aligned} C(t, h=0) &\sim |t|^{-\alpha} & \text{capacidad calorífica} \\ m(t, h=0) &\sim |t|^{\beta} \quad (t < 0) & \text{magnetización espontánea} \\ \chi(t, h=0) &\sim |t|^{-\gamma} & \text{susceptibilidad magnética} \\ m(t=0, h) &\sim |h|^{1/\delta} & \text{magnetización en la isoterma crítica} \\ \xi(t, h=0) &\sim |t|^{-\nu} & \text{longitud de correlación} \\ G(r) &\sim r^{-(d-2+\eta)} & \text{función de correlación en } T_c \end{aligned}$$

La hipótesis de universalidad, respaldada por evidencia experimental y teórica abrumadora, afirma que los exponentes críticos no dependen de los detalles microscópicos del sistema sino solo de propiedades muy generales: la dimensionalidad espacial $d$, la dimensionalidad del parámetro de orden $n$ y el rango de las interacciones. Sistemas tan diversos como un fluido simple en su punto crítico y un ferromagneto de Ising pertenecen a la misma clase de universalidad ($d = 3$, $n = 1$) y comparten idénticos exponentes críticos.

$$\begin{array}{c|ccc} \text{Exponente} & \text{Campo Medio} & \text{Ising 2D (exacto)} & \text{Ising 3D (approx.)} \\ \hline \alpha & 0 \text{ (salto)} & 0 \text{ (log)} & 0.110 \\ \beta & 1/2 & 1/8 & 0.326 \\ \gamma & 1 & 7/4 & 1.237 \\ \delta & 3 & 15 & 4.79 \\ \nu & 1/2 & 1 & 0.630 \\ \eta & 0 & 1/4 & 0.036 \end{array}$$

Los exponentes críticos no son independientes entre sí: satisfacen relaciones de escala que se derivan de la hipótesis de homogeneidad generalizada de la energía libre (Widom, Kadanoff):

$$\alpha + 2\beta + \gamma = 2 \quad \text{(Rushbrooke)}, \qquad \gamma = \beta(\delta - 1) \quad \text{(Widom)}, \qquad \nu d = 2 - \alpha \quad \text{(Josephson)}$$

6. Transición líquido-gas

La transición líquido-gas en un fluido simple proporciona una realización experimental paradigmática de los conceptos desarrollados. El diagrama $P$-$V$-$T$ exhibe una línea de coexistencia líquido-gas que termina en un punto crítico $(T_c, P_c, V_c)$. Para $T < T_c$, las isotermas presentan un tramo horizontal (regla de Maxwell) donde coexisten las fases líquida y gaseosa con densidades diferentes. Al aproximarse al punto crítico, la diferencia de densidades $\rho_L - \rho_G$ tiende a cero según una ley de potencias con exponente $\beta$.

La analogía con el modelo de Ising se establece mediante la correspondencia: magnetización $m \leftrightarrow \rho_L - \rho_G$ (parámetro de orden), campo magnético $h \leftrightarrow P - P_c$ (campo conjugado), y temperatura reducida $t$. La ecuación de van der Waals, aunque fenomenológica, captura la esencia de la transición y predice exponentes de campo medio:

$$\left(P + \frac{a}{V^2}\right)(V - b) = N k_B T$$

En el punto crítico se cumple $(\partial P/\partial V)_T = 0$ y $(\partial^2 P/\partial V^2)_T = 0$, lo que determina $T_c = 8a/(27b k_B)$, $P_c = a/(27b^2)$, $V_c = 3bN$. La compresibilidad isotérmica diverge en el punto crítico como $\kappa_T \sim |T - T_c|^{-1}$, dando $\gamma = 1$ (campo medio). Experimentos en fluidos reales como el $\text{CO}_2$ o el $\text{Xe}$ muestran exponentes $\beta \approx 0.32$–$0.35$, en excelente acuerdo con la clase de universalidad Ising 3D.

Opalescencia crítica: En las cercanías del punto crítico, las fluctuaciones de densidad en todas las escalas de longitud producen una intensa dispersión de la luz visible, haciendo que el fluido se torne lechoso y opaco. Este fenómeno, observado por Andrews en 1869, es una manifestación directa de la divergencia de la longitud de correlación y de la susceptibilidad.

7. Nociones del grupo de renormalización

El grupo de renormalización (RG), desarrollado por Wilson (Nobel 1982), proporciona el marco teórico moderno para entender las transiciones de fase continuas y la universalidad. La idea central es que cerca del punto crítico, donde la longitud de correlación diverge, el sistema es invariante bajo transformaciones de escala: las fluctuaciones en todas las escalas son igualmente relevantes y la física de larga distancia es independiente del "corte" microscópico.

El procedimiento del RG en el espacio real (Kadanoff) consiste en: (i) dividir la red en bloques de tamaño $b$; (ii) definir espines de bloque como el promedio de los espines originales; (iii) reescalar las distancias y los campos para restaurar la constante de acoplamiento original. Iterando este procedimiento se generan flujos en el espacio de parámetros:

$$\frac{d\mathbf{g}}{d\ell} = \boldsymbol{\beta}(\mathbf{g}), \qquad \ell = \ln b$$

donde $\mathbf{g} = (t, h, \dots)$ son los acoplamientos del hamiltoniano efectivo. Los puntos fijos $\mathbf{g}^*$ satisfacen $\boldsymbol{\beta}(\mathbf{g}^*) = 0$. El punto fijo crítico gobierna el comportamiento universal: las direcciones relevantes (autovalores $\lambda > 1$) corresponden a parámetros que deben ajustarse para alcanzar el punto crítico ($t$ y $h$); las direcciones irrelevantes ($\lambda < 1$) corresponden a perturbaciones que desaparecen bajo RG y no afectan los exponentes críticos.

Los exponentes críticos se obtienen de los autovalores del RG linealizado en el punto fijo:

$$\nu = \frac{\ln b}{\ln \lambda_t}, \qquad \eta = d + 2 - 2 \frac{\ln \lambda_\phi}{\ln b}$$

Triunfo del RG: El grupo de renormalización explica por qué sistemas físicamente muy diferentes comparten los mismos exponentes críticos: todos ellos pertenecen a la cuenca de atracción del mismo punto fijo en el espacio de parámetros. La dimensionalidad espacial $d$ y la simetría del parámetro de orden $O(n)$ determinan la naturaleza del punto fijo, dando origen a las clases de universalidad.