Capítulo 5 — Gases Ideales Clásicos

Función de partición, equipartición y distribución de Maxwell-Boltzmann
Prof. Mariano Miguel Lanzi

1. Función de Partición de una Partícula

Consideremos una partícula libre de masa $m$ confinada en un volumen $V$. La función de partición canónica de una partícula se obtiene integrando sobre todo el espacio de fases $\Gamma = (\mathbf{r}, \mathbf{p})$ de 6 dimensiones, con el factor $1/h^3$ que da cuenta del volumen elemental de una celda en el espacio de fases según el principio de incertidumbre:

$$ Z_1 = \frac{1}{h^3} \int_V d^3r \int_{-\infty}^{\infty} d^3p \; e^{-\beta p^2/2m} = \frac{V}{h^3} \left( \frac{2\pi m}{\beta} \right)^{3/2} = \frac{V}{\lambda^3} $$

La cantidad $\lambda$ que aparece naturalmente es la longitud de onda térmica de de Broglie, que representa la escala de longitud cuántica característica a temperatura $T$:

$$ \lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi m k_B T}} $$

La integración sobre las coordenadas espaciales $\mathbf{r}$ aporta simplemente el factor $V$ (volumen de la caja), mientras que la integral gaussiana sobre los momentos $\mathbf{p}$ produce $(2\pi m/\beta)^{3/2}$. El límite clásico es válido cuando $\lambda \ll n^{-1/3}$, es decir, cuando la longitud de onda térmica es mucho menor que la distancia media entre partículas.

Espacio de fases y celda elemental

Según la mecánica cuántica, el volumen mínimo que ocupa un estado en el espacio de fases es $h^3$. El factor $1/h^3$ en $Z_1$ asegura la correcta normalización y la conexión con el conteo cuántico de estados. En $d$ dimensiones espaciales se reemplaza $h^3$ por $h^d$.

2. Gas Ideal Monoatómico

Para un sistema de $N$ partículas idénticas e independientes, la función de partición canónica no es simplemente $Z_1^N$, porque las partículas son indistinguibles. El intercambio de dos partículas no produce un nuevo microestado. La corrección correcta, introducida por Gibbs, es dividir por $N!$:

$$ Z_N = \frac{Z_1^N}{N!} = \frac{1}{N!} \left( \frac{V}{\lambda^3} \right)^N $$

El factor $1/N!$ se denomina factor de Gibbs y es esencial para obtener una entropía extensiva y resolver la paradoja que llevaba el nombre de Gibbs. Con esta expresión, la energía libre de Helmholtz $F = -k_B T \ln Z_N$ resulta:

$$ F = -k_B T \ln Z_N = -k_B T \left[ N \ln\left(\frac{V}{N\lambda^3}\right) + N \right] $$

En la última igualdad se ha empleado la aproximación de Stirling $\ln N! \approx N \ln N - N$, válida para $N \gg 1$. Nótese que sin el $1/N!$ la energía libre no sería extensiva: $F$ no escalaría linealmente con $N$ para $V/N$ constante.

Validez del factor $1/N!$

El factor de Gibbs es exacto solo en el límite diluido, cuando el número de microestados accesibles es mucho mayor que $N$. En gases densos o a bajas temperaturas, cuando la longitud de onda térmica se vuelve comparable a la separación interpartícula, los efectos de intercambio cuántico requieren las estadísticas de Bose-Einstein o Fermi-Dirac.

3. Ecuación de Estado del Gas Ideal

Una de las verificaciones más elegantes de la mecánica estadística es la derivación de la ecuación de estado del gas ideal a partir de primeros principios. La presión se obtiene como derivada termodinámica de la energía libre respecto del volumen:

$$ P = -\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T,N} = k_B T \left( \frac{\partial \ln Z_N}{\partial V} \right)_{T,N} = \frac{N k_B T}{V} $$

Esto conduce directamente a la ley de los gases ideales $PV = N k_B T$ (o $PV = nRT$ con $R = N_A k_B$). El resultado surge únicamente de la dependencia $Z_N \propto V^N$, que a su vez proviene de que cada partícula explora todo el volumen disponible.

Una ventaja del formalismo canónico es que la ecuación de estado emerge sin necesidad de postularla. De hecho, para gases interactuantes basta con reemplazar $V^N$ por la integral de configuración $Q_N = \int d^{3N}r \, e^{-\beta U(\mathbf{r}_1,\ldots,\mathbf{r}_N)}$.

Conexión con la termodinámica

La relación $P = -\partial F/\partial V$ es completamente general en el ensamble canónico. Para cualquier sistema, conocer $Z_N(V,T)$ como función del volumen permite calcular la ecuación de estado sin aproximaciones adicionales. Este es uno de los grandes triunfos del método de la función de partición.

4. Teorema de Equipartición

El teorema de equipartición de la energía establece que cada grado de libertad cuadrático en el Hamiltoniano contribuye $\frac{1}{2}k_B T$ a la energía interna media. Para el gas ideal monoatómico, el Hamiltoniano es $H = \sum_{i=1}^N p_i^2/2m$, con $3N$ grados de libertad cuadráticos (los tres componentes del momento de cada partícula). Se sigue entonces:

$$ U = -\frac{\partial \ln Z_N}{\partial \beta} = \frac{3}{2} N k_B T $$

La capacidad calorífica a volumen constante se obtiene derivando la energía interna respecto de la temperatura:

$$ C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V,N} = \frac{3}{2} N k_B $$

El resultado $C_V = (3/2)Nk_B$ es independiente de la temperatura, la masa y la densidad, y constituye una de las predicciones más contrastadas de la mecánica estadística clásica. Experimentalmente, los gases nobles monoatómicos (He, Ne, Ar) cumplen esta relación con gran precisión a temperatura ambiente.

El teorema de equipartición se demuestra de manera general: si el Hamiltoniano contiene un término cuadrático $A p_i^2$ o $B q_i^2$, su contribución media es $\frac{1}{2}k_B T$. Esto es consecuencia directa de que las integrales gaussianas en la función de partición factorizan y cada una aporta un factor $\propto \beta^{-1/2}$.

$$ \langle A p_i^2 \rangle = \frac{\int dp_i \, A p_i^2 \, e^{-\beta A p_i^2}}{\int dp_i \, e^{-\beta A p_i^2}} = \frac{1}{2\beta} = \frac{1}{2} k_B T $$

5. Gases Diatómicos y Poliatómicos

Las moléculas diatómicas y poliatómicas poseen grados de libertad internos adicionales: rotaciones y vibraciones. La función de partición total de una molécula se factoriza en contribuciones independientes (en primera aproximación):

$$ Z_1^{\text{mol}} = Z_1^{\text{tras}} \cdot Z_{\text{rot}} \cdot Z_{\text{vib}} \cdot Z_{\text{elec}} $$

Para un rotor rígido diatómico, los niveles rotacionales son $E_J = \frac{\hbar^2}{2I} J(J+1)$ con degeneración $g_J = 2J+1$. A temperaturas $k_B T \gg \hbar^2/2I$, la suma puede aproximarse por una integral:

$$ Z_{\text{rot}} = \sum_{J=0}^{\infty} (2J+1) e^{-\beta \hbar^2 J(J+1)/2I} \approx \frac{2I k_B T}{\hbar^2} = \frac{T}{\theta_{\text{rot}}}, \quad \theta_{\text{rot}} = \frac{\hbar^2}{2I k_B} $$

Para la vibración, el oscilador armónico cuántico tiene niveles $E_n = (n+\frac{1}{2})\hbar\omega$, dando lugar a la función de partición:

$$ Z_{\text{vib}} = \frac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1 - e^{-\beta\hbar\omega}}, \quad U_{\text{vib}} = \frac{N\hbar\omega}{2} + \frac{N\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega} - 1} $$

La contribución vibracional a $C_V$ predicha por la mecánica estadística clásica (equipartición) sería $Nk_B$, pero el resultado cuántico es inferior y depende de la temperatura, congelándose cuando $k_B T \ll \hbar\omega$. Esto resolvió una de las grandes discrepancias entre la física clásica y los experimentos de fines del siglo XIX.

Temperaturas características

Para el $\mathrm{H_2}$: $\theta_{\text{rot}} \approx 85\ \mathrm{K}$, $\theta_{\text{vib}} \approx 6100\ \mathrm{K}$. Para el $\mathrm{N_2}$: $\theta_{\text{rot}} \approx 2.9\ \mathrm{K}$, $\theta_{\text{vib}} \approx 3340\ \mathrm{K}$. A temperatura ambiente ($\approx 300\ \mathrm{K}$), las rotaciones del $\mathrm{N_2}$ están completamente excitadas pero las vibraciones permanecen congeladas.

6. Paradoja de Gibbs y Entropía de Mezcla

Sin el factor $1/N!$, la entropía calculada a partir de $S = -\partial F/\partial T$ no sería extensiva: al duplicar $N$ y $V$ simultáneamente, $S$ no se duplicaría. Esta inconsistencia se conoce como la paradoja de Gibbs. Con la corrección de indistinguibilidad, se obtiene la célebre entropía de Sackur-Tetrode:

$$ S = N k_B \left[ \ln\left( \frac{V}{N\lambda^3} \right) + \frac{5}{2} \right] $$

Esta expresión es extensiva: $S(\alpha N, \alpha V, T) = \alpha S(N, V, T)$. Además, predice correctamente que la entropía de mezcla de dos gases idénticos es nula, mientras que para dos gases distintos es $\Delta S_{\text{mezcla}} = -N k_B \sum_i x_i \ln x_i$.

$$ \Delta S_{\text{mezcla}} = -k_B \left( N_A \ln x_A + N_B \ln x_B \right) = -N k_B \left( x \ln x + (1-x)\ln(1-x) \right) $$

La paradoja y su resolución

La paradoja de Gibbs evidenció que la mecánica estadística clásica, al tratar las partículas como distinguibles, producía predicciones incorrectas para procesos de mezcla. La inclusión del factor $1/N!$ fue un paso fundamental hacia el reconocimiento de la indistinguibilidad cuántica, puente natural hacia las estadísticas de Bose-Einstein y Fermi-Dirac.

7. Distribución de Maxwell-Boltzmann para Velocidades

La probabilidad de que una partícula tenga su vector velocidad en $d^3v$ alrededor de $\mathbf{v}$ se obtiene de la distribución canónica en el espacio de fases. Integrando sobre las posiciones y normalizando, se llega a la distribución de Maxwell-Boltzmann:

$$ f(\mathbf{v})\, d^3v = \left( \frac{m}{2\pi k_B T} \right)^{3/2} \exp\left( -\frac{m v^2}{2k_B T} \right) d^3v $$

Para la magnitud de la velocidad $v = |\mathbf{v}|$, integrando sobre los ángulos en coordenadas esféricas ($d^3v = 4\pi v^2 dv$) se obtiene la distribución de rapideces:

$$ f(v)\, dv = 4\pi \left( \frac{m}{2\pi k_B T} \right)^{3/2} v^2 \exp\left( -\frac{m v^2}{2k_B T} \right) dv $$

De esta distribución se extraen tres velocidades características que conviene recordar:

$$ v_{\text{mp}} = \sqrt{\frac{2k_B T}{m}}, \qquad \langle v \rangle = \sqrt{\frac{8k_B T}{\pi m}}, \qquad v_{\text{rms}} = \sqrt{\frac{3k_B T}{m}} $$

donde $v_{\text{mp}}$ es la velocidad más probable (máximo de $f(v)$), $\langle v \rangle$ la velocidad media y $v_{\text{rms}}$ la velocidad cuadrática media. Se verifica la relación $v_{\text{mp}} < \langle v \rangle < v_{\text{rms}}$ para cualquier temperatura.

Verificación experimental

La distribución de Maxwell fue verificada experimentalmente en 1920 por Stern mediante haces moleculares, y posteriormente con gran precisión por Zartman y Ko en 1930 usando un horno con selector de velocidades rotatorio. La concordancia entre teoría y experimento fue uno de los pilares que consolidaron la mecánica estadística.

Bibliografía

  • Statistical Mechanics
    Pathria, R. K. & Beale, P. D.
    Academic Press, 4th ed., 2021. Capítulos 4, 6–8.
  • Thermal Physics
    Reif, F.
    W. H. Freeman, 1965. Capítulos 6–7.
  • Statistical Physics (Vol. I)
    Landau, L. D. & Lifshitz, E. M.
    Butterworth-Heinemann, 3rd ed., 1980. Capítulos IV–V.
  • Concepts in Thermal Physics
    Blundell, S. J. & Blundell, K. M.
    Oxford University Press, 2nd ed., 2010. Capítulos 19–21.

Cuestionario

1. La función de partición de una partícula $Z_1$ para un gas ideal monoatómico en una caja de volumen $V$ es:

2. El factor de Gibbs $1/N!$ en $Z_N = Z_1^N / N!$ se introduce para:

3. La ecuación de estado obtenida desde $Z_N$ para un gas ideal monoatómico es:

4. Según el teorema de equipartición, la energía interna $U$ de un gas ideal monoatómico es:

5. La longitud de onda térmica de de Broglie $\lambda$ satisface:

6. Para un gas diatómico a temperaturas $T \gg \theta_{\text{vib}}$, el calor específico $C_V/(Nk_B)$ vale aproximadamente:

7. En la distribución de Maxwell-Boltzmann para la rapidez $f(v)$, la velocidad más probable $v_{\text{mp}}$ es:

8. La entropía de Sackur-Tetrode resuelve la paradoja de Gibbs porque:

9. En el espacio de fases clásico, la función de partición de una partícula $Z_1$ integra sobre:

10. La capacidad calorífica a volumen constante de un gas ideal monoatómico $C_V$ es: