Capítulo 3 — Ensamble Canónico
1. Definición del ensamble canónico
El ensamble canónico describe un sistema cerrado en contacto térmico con un reservorio (baño térmico) a temperatura T. El sistema puede intercambiar energía con el baño, pero no materia. El volumen V y el número de partículas N permanecen fijos. Las variables de control son (T, V, N).
Punto clave
El ensamble canónico es el más utilizado en la práctica porque la temperatura es la variable experimental más fácil de controlar. A diferencia del ensamble microcanónico (donde la energía está fija), aquí la energía fluctúa alrededor de un valor medio.
La probabilidad de encontrar el sistema en un microestado i con energía $E_i$ está dada por la distribución de Boltzmann:
El factor $e^{-\beta E_i}$ se conoce como factor de Boltzmann y pondera los microestados de menor energía con mayor probabilidad. A temperatura cero ($T \to 0$), solo el estado fundamental está ocupado; a temperatura infinita ($T \to \infty$), todos los microestados son igualmente probables.
Interpretación física
El sistema + baño forman un sistema aislado (microcanónico). La probabilidad de Boltzmann surge de maximizar la entropía total sujeto a la restricción de energía media fija. Es un resultado directo del postulado fundamental de igual probabilidad a priori aplicado al sistema compuesto.
2. Función de partición canónica
La función de partición canónica $Z$ es la suma sobre todos los microestados accesibles del factor de Boltzmann:
En el caso continuo (espacio de fases clásico), la suma se reemplaza por una integral:
El factor $N!$ corrige el sobreconteo debido a la indistinguibilidad de partículas idénticas (paradoja de Gibbs), y $h$ es la constante de Planck que garantiza la adimensionalidad de $Z$.
Propiedades fundamentales de $Z$
- $Z$ es una función de $T$, $V$ y $N$ que codifica toda la información termodinámica del sistema.
- $Z$ es adimensional en la formulación cuántica.
- Para sistemas independientes: si $H = H_A + H_B$, entonces $Z = Z_A \cdot Z_B$.
- $Z$ actúa como función generatriz: sus derivadas logarítmicas dan los promedios termodinámicos.
Para un sistema con degeneración $g(E)$, la función de partición puede escribirse como suma sobre niveles de energía:
3. Energía libre de Helmholtz
La energía libre de Helmholtz $F$ es el potencial termodinámico natural del ensamble canónico. Se relaciona con la función de partición mediante:
El diferencial de la energía libre de Helmholtz es:
De donde se obtienen las ecuaciones de estado:
Interpretación termodinámica
Para procesos isotérmicos reversibles, el trabajo máximo que el sistema puede realizar es igual a la disminución de $F$: $W_{\text{máx}} = -\Delta F$. La energía libre $F = U - TS$ representa la energía disponible para realizar trabajo luego de descontar la contribución entrópica.
Combinando la definición de $F$ con la expresión de la entropía, se obtiene la fórmula de Gibbs para la entropía en el ensamble canónico:
4. Cálculo de promedios termodinámicos
Todos los promedios termodinámicos se obtienen a partir de derivadas de $\ln Z$. La energía interna es:
Para una variable mecánica $A$, su promedio canónico es:
La presión se obtiene como:
Teorema de respuesta lineal
Si el Hamiltoniano se acopla linealmente a un parámetro externo $\lambda$: $H = H_0 - \lambda X$, entonces el valor medio de la variable conjugada $X$ es $\langle X \rangle = \frac{1}{\beta} \frac{\partial \ln Z}{\partial \lambda}$. Esto conecta fluctuaciones con susceptibilidades: $\chi = \frac{\partial \langle X \rangle}{\partial \lambda} = \beta \langle (\Delta X)^2 \rangle$.
5. Fluctuaciones de energía
En el ensamble canónico la energía no es fija, sino que fluctúa alrededor de su valor medio. La varianza de la energía se relaciona con la capacidad calorífica:
La fluctuación relativa escala como $1/\sqrt{N}$:
En el límite termodinámico ($N \to \infty$), las fluctuaciones relativas se vuelven despreciables. Esto explica por qué el ensamble canónico y el microcanónico son equivalentes para sistemas macroscópicos: la distribución de energía se vuelve extremadamente picuda alrededor del valor medio.
Consecuencia fundamental
La equivalencia de ensambles en el límite termodinámico permite elegir el ensamble más conveniente para cada problema. El canónico es matemáticamente más tratable que el microcanónico debido a la estructura exponencial de los pesos de Boltzmann.
La capacidad calorífica $C_V$ es siempre positiva, lo que implica estabilidad termodinámica: la energía interna es una función cóncava del inverso de la temperatura.
Fluctuaciones y transiciones de fase
En las proximidades de un punto crítico, $C_V$ diverge y las fluctuaciones de energía se vuelven macroscópicas. En sistemas finitos, las fluctuaciones relativas no son despreciables y pueden observarse efectos de tamaño finito.
6. Teorema de equipartición
El teorema de equipartición de la energía establece que, en equilibrio térmico clásico, cada grado de libertad cuadrático del Hamiltoniano contribuye con $\frac{1}{2}k_B T$ a la energía media del sistema:
Específicamente, para un Hamiltoniano donde la coordenada $q_k$ o el momento $p_k$ aparecen cuadráticamente:
Aplicaciones clásicas del teorema
| Sistema | Grados de libertad cuadráticos | $C_V$ |
|---|---|---|
| Gas ideal monoatómico | 3 traslacionales ($p_x, p_y, p_z$) | $\tfrac{3}{2} N k_B$ |
| Gas diatómico | 3 tras + 2 rot + 2 vib = 7 | $\tfrac{7}{2} N k_B$ |
| Sólido cristalino (Dulong-Petit) | 6 por átomo (3 cin + 3 pot) | $3 N k_B$ |
| Radiación de cuerpo negro | ∞ modos (Rayleigh-Jeans) | Divergente (catástrofe UV) |
El teorema de equipartición se demuestra integrando por partes en el espacio de fases. Para un término cuadrático $H = \alpha p_i^2 + H_{\text{resto}}$:
Límites de validez
El teorema de equipartición es un resultado clásico. Falla cuando los grados de libertad están «congelados» cuánticamente. A bajas temperaturas ($k_B T \ll \hbar \omega$), los modos vibracionales no contribuyen a $C_V$; este fue el problema resuelto por Einstein (1907) y Debye (1912). La catástrofe ultravioleta de Rayleigh-Jeans fue la señal histórica que motivó a Planck a introducir la cuantización de la energía.