Capítulo 4 — Ensamble Gran Canónico
1. Definición del ensamble gran canónico
El ensamble gran canónico describe un sistema abierto en contacto con un baño térmico a temperatura T y con un reservorio de partículas a potencial químico μ. El sistema puede intercambiar tanto energía como partículas con el entorno. Las variables de control son (T, V, μ).
Punto clave
El ensamble gran canónico es el marco natural para sistemas abiertos y para tratar problemas donde el número de partículas no está fijo, como adsorción superficial, reacciones químicas, y estadísticas cuánticas de fermiones y bosones. La gran función de partición $\Xi$ desempeña el papel análogo a $Z$ en el canónico.
La probabilidad de que el sistema tenga $N$ partículas y se encuentre en el microestado $i$ (con energía $E_{i,N}$) es:
El factor $e^{\beta \mu N}$ se conoce como fugacidad ($z \equiv e^{\beta \mu}$) y controla el peso estadístico de estados con diferente número de partículas. Cuando $\mu \to -\infty$, el sistema está vacío ($\langle N \rangle \to 0$).
Comparación con otros ensambles
| Ensemble | Variables fijas | Potencial termodinámico | Función de partición |
|---|---|---|---|
| Microcanónico | $E, V, N$ | $S = k_B \ln \Omega$ | $\Omega(E,V,N)$ |
| Canónico | $T, V, N$ | $F = -k_B T \ln Z$ | $Z(T,V,N)$ |
| Gran canónico | $T, V, \mu$ | $\Omega = -k_B T \ln \Xi$ | $\Xi(T,V,\mu)$ |
2. Gran función de partición
La gran función de partición $\Xi$ se define sumando sobre todos los números de partículas posibles y sobre todos los microestados para cada $N$:
Una forma equivalente y muy útil vincula $\Xi$ con las funciones de partición canónicas $Z(N)$ para cada valor de $N$:
Donde $z = e^{\beta \mu}$ es la fugacidad. Esta representación muestra que $\Xi$ es la función generatriz de las funciones de partición canónicas $Z_N$ con pesos dados por la fugacidad.
Propiedades fundamentales de $\Xi$
- Para sistemas independientes y no interactuantes: $\Xi = \prod_k \Xi_k$.
- $\Xi$ es adimensional en la formulación cuántica.
- El término $N=0$ corresponde al vacío ($\Xi \geq 1$).
- La serie converge siempre para sistemas con cotas superiores en la energía de interacción.
En el caso de partículas no interactuantes, la gran función de partición factoriza. Para fermiones y bosones ideales se obtienen las distribuciones de Fermi-Dirac y Bose-Einstein respectivamente.
donde el signo superior ($+$) corresponde a fermiones y el inferior ($-$) a bosones.
3. Gran potencial $\Omega$
El gran potencial $\Omega$ es el potencial termodinámico natural del ensamble gran canónico. Se define como:
El gran potencial tiene una interpretación termodinámica directa y fundamental:
Esta relación es válida para sistemas homogéneos y es una de las conexiones más importantes entre la mecánica estadística y la termodinámica. Conociendo $\Xi$, la presión se obtiene inmediatamente:
Significado físico de $\Omega = -PV$
La relación $\Omega = -PV$ establece que el gran potencial es proporcional al volumen del sistema. Para un sistema macroscópico homogéneo, esto implica que $\ln \Xi$ debe ser extensivo. Esta propiedad se utiliza para derivar las ecuaciones de estado de gases ideales clásicos y cuánticos.
El diferencial del gran potencial es:
De esta forma fundamental se extraen las relaciones termodinámicas restantes:
4. Número medio de partículas y fluctuaciones
El valor medio del número de partículas se obtiene derivando $\ln \Xi$ respecto al potencial químico:
Equivalentemente, en términos de la fugacidad $z = e^{\beta \mu}$:
Las fluctuaciones del número de partículas están íntimamente relacionadas con la compresibilidad isotérmica del sistema:
Fluctuaciones y compresibilidad
Usando relaciones termodinámicas, la varianza del número de partículas se vincula con la compresibilidad isotérmica $\kappa_T$:
En una transición de fase líquido-gas, las fluctuaciones de densidad $\langle (\Delta N)^2 \rangle / \langle N \rangle^2$ divergen en el punto crítico, fenómeno conocido como opalescencia crítica.
La fluctuación relativa escala nuevamente como $1/\sqrt{N}$, garantizando que en el límite termodinámico el número de partículas está bien definido a pesar de las fluctuaciones:
5. Conexión con la termodinámica
La relación entre el gran potencial y las otras funciones termodinámicas se establece mediante transformadas de Legendre. La energía libre de Helmholtz se obtiene como:
Y la energía interna:
La relación de Euler para la energía interna en un sistema de una componente:
Ecuación de Gibbs-Duhem
Del diferencial $d\Omega = -S dT - P dV - N d\mu$ y la relación de Euler se deduce la ecuación de Gibbs-Duhem:
Esta ecuación muestra que $T$, $P$ y $\mu$ no son independientes en un sistema de una componente. Solo dos de las tres variables intensivas pueden variar libremente; la tercera queda determinada.
La identificación completa del formalismo gran canónico con la termodinámica se resume en la tabla:
Tabla de correspondencias
| Magnitud estadística | Magnitud termodinámica | Expresión |
|---|---|---|
| Gran potencial | $\Omega = -PV$ | $-k_B T \ln \Xi$ |
| Presión | $P$ | $\frac{k_B T}{V} \ln \Xi$ |
| Entropía | $S$ | $-\left(\partial \Omega / \partial T\right)_{V,\mu}$ |
| Número medio | $\langle N \rangle$ | $-\left(\partial \Omega / \partial \mu\right)_{T,V}$ |
| Energía interna | $U$ | $\Omega + TS + \mu \langle N \rangle$ |
6. Equivalencia de ensambles en el límite termodinámico
Para sistemas macroscópicos ($N \to \infty$, $V \to \infty$ con $N/V$ finito), los tres ensambles —microcanónico, canónico y gran canónico— producen idénticos resultados termodinámicos. Esta equivalencia no es obvia a priori y constituye uno de los resultados más profundos de la mecánica estadística.
¿Por qué son equivalentes?
La clave está en que las fluctuaciones relativas de energía y número de partículas escalan como $1/\sqrt{N}$ en el canónico y gran canónico respectivamente. En el límite termodinámico, las distribuciones de probabilidad se vuelven tan picudas alrededor de los valores medios que los ensambles coinciden efectivamente.
Matemáticamente, la equivalencia entre canónico y gran canónico se manifiesta en que la suma sobre $N$ en $\Xi$ está dominada por un único término alrededor de $\langle N \rangle$:
Tomando logaritmo:
Implicaciones prácticas
La equivalencia permite elegir el ensamble que simplifique el cálculo. Típicamente:
- El microcanónico es conceptualmente fundamental pero técnicamente difícil.
- El canónico es ideal para sistemas con $N$ fijo (sólidos, fluidos simples).
- El gran canónico es indispensable para sistemas abiertos y para la deducción de las estadísticas cuánticas de gases ideales.
La equivalencia falla en sistemas con interacciones de largo alcance (gravitacionales) o en sistemas mesoscópicos donde $N$ no es lo suficientemente grande. También puede fallar en presencia de transiciones de fase de primer orden donde la energía libre desarrolla múltiples mínimos.
Ensambles generalizados
Existen ensambles más generales como el ensamble isotérmico-isobárico ($T, P, N$ fijos, con potencial $\Phi = G = F + PV$) y el ensamble de Gibbs para sistemas con energía, volumen y número de partículas variables, que contienen a todos los anteriores como casos particulares.