Capítulo 2 — Ensamble Microcanónico
1. Definición del ensamble microcanónico
El ensamble microcanónico describe un sistema completamente aislado, para el cual la energía total $E$, el volumen $V$ y el número de partículas $N$ están fijos y perfectamente definidos. Es el ensamble más fundamental: todos los demás (canónico, gran canónico, isotérmico-isobárico) pueden derivarse de él acoplando el sistema a reservorios adecuados.
Formalmente, el ensamble microcanónico se construye sobre el postulado de igual probabilidad a priori: todos los microestados accesibles compatibles con los vínculos macroscópicos $(E, V, N)$ son igualmente probables. La función de distribución normalizada es:
donde $\delta E$ es una incerteza en la energía, pequeña en comparación con $E$ pero grande frente a la separación entre niveles microscópicos. En la práctica, la elección precisa de $\delta E$ no afecta los resultados termodinámicos, ya que la entropía depende logarítmicamente de esta tolerancia y la contribución $\ln(\delta E)$ es despreciable frente a $S/k_B \sim N$.
Postulado fundamental de la mecánica estadística
La hipótesis de equiprobabilidad a priori no es un teorema sino un postulado. Sin embargo, puede justificarse de manera heurística: si no hay información que privilegie unos microestados sobre otros dentro de la hipersuperficie de energía, la distribución que maximiza la entropía de Gibbs-Shannon $S = -k_B \sum p_i \ln p_i$ sujeta a la única restricción $\sum p_i = 1$ es precisamente la uniforme $p_i = 1/\Omega$. El principio de máxima entropía (Jaynes, 1957) convierte este postulado en una regla de inferencia consistente.
El número de microestados accesibles en una capa de energía se relaciona con la densidad de estados $\Sigma(E, V, N)$ a través de:
donde $\Phi(E)$ es el número de microestados con energía menor o igual a $E$. Para sistemas macroscópicos, $\Sigma(E)$ crece tan rápidamente con $E$ (típicamente como $E^{\alpha N}$ con $\alpha \sim \mathcal{O}(1)$) que la inmensa mayoría de los estados reside en la capa externa de la hipersuperficie de energía.
2. Cálculo de $\Omega(E, V, N)$
El cálculo del número de microestados accesibles es el problema central del ensamble microcanónico. Para un sistema clásico de $N$ partículas indistinguibles, la integral sobre el espacio de fases es:
El factor $1/N!$ corrige el conteo de estados para partículas indistinguibles (anticipa la paradoja de Gibbs, Sección 5). La función escalón de Heaviside $\Theta$ restringe la integración a la región del espacio de fases con $H \leq E$. La integral sobre coordenadas espaciales para partículas libres (o que interactúan mediante un potencial independiente de los momentos) produce inmediatamente $V^N$.
La integral sobre momentos es geométrica: para un gas ideal con hamiltoniano $H = \sum_i p_i^2 / (2m)$, la condición $H \leq E$ define una hiperesfera de radio $R = \sqrt{2mE}$ en el espacio de momentos de $3N$ dimensiones:
La aparición de la función Gamma $\Gamma(z)$, que generaliza el factorial a argumentos no enteros, es inevitable en espacios de dimensión arbitraria. Para $N$ grande usaremos la aproximación de Stirling: $\ln \Gamma(z+1) \approx z \ln z - z + \mathcal{O}(\ln z)$.
Derivando respecto de la energía obtenemos la densidad de estados, y multiplicando por $\delta E$ el número de microestados en la capa de energía. La entropía resultante, $S = k_B \ln(\Sigma \, \delta E)$, no depende de $\delta E$ en el orden dominante en $N$.
3. Temperatura y presión estadísticas
Conocida la entropía $S(E, V, N) = k_B \ln \Omega(E, V, N)$, las variables termodinámicas intensivas se obtienen por diferenciación. La temperatura estadística se define como:
Esta ecuación nos dice que la temperatura no es una magnitud fundamental sino derivada: emerge del ritmo al que crece el número de microestados con la energía. Para sistemas normales, $\Omega(E)$ crece con $E$, por lo que $T > 0$. En sistemas con un número finito de niveles de energía (como spines en un campo magnético), $\Omega(E)$ tiene un máximo y pueden alcanzarse temperaturas negativas.
Análogamente, la presión estadística se define a partir de la variación de la entropía con el volumen:
Y el potencial químico se obtiene de la dependencia con el número de partículas:
Estas tres ecuaciones constituyen el diccionario completo que traduce la descripción microscópica (conteo de estados) al lenguaje de la termodinámica. Todas las relaciones termodinámicas —ecuaciones de estado, capacidades caloríficas, compresibilidades— se derivan de $S(E, V, N)$ mediante diferenciación.
4. Gas ideal en el ensamble microcanónico
Apliquemos el formalismo al caso más relevante: un gas ideal clásico monoatómico de $N$ partículas indistinguibles de masa $m$ confinadas en un volumen $V$. Partiendo de la expresión para $\Phi(E, V, N)$ obtenida en la Sección 2 y usando la aproximación de Stirling, la entropía resulta:
Eliminando la energía en favor de la temperatura mediante $E = \frac{3}{2} N k_B T$ (que se obtiene de la definición $1/T = \partial S/\partial E$), llegamos a la célebre fórmula de Sackur-Tetrode:
donde aparece la longitud de onda térmica de de Broglie:
La longitud $\lambda$ representa la escala espacial típica en la que las propiedades ondulatorias de las partículas se vuelven relevantes. El cociente $n \lambda^3 = (N/V) \lambda^3$ cuantifica el grado de degeneración cuántica del gas: cuando $n \lambda^3 \ll 1$, el tratamiento clásico es adecuado; cuando $n \lambda^3 \sim 1$ o mayor, se requieren las estadísticas cuánticas de Bose-Einstein o Fermi-Dirac.
Verificación experimental de Sackur-Tetrode
La ecuación de Sackur-Tetrode predice la constante aditiva de la entropía de un gas ideal monoatómico. Experimentalmente, esta constante puede determinarse midiendo la presión de vapor de un sólido en equilibrio con su gas. Para el argón a $T = 83{,}8\,\text{K}$, la entropía medida es $S/R \approx 15{,}55$, en excelente acuerdo con la predicción de Sackur-Tetrode ($15{,}60$). Esta concordancia constituye una de las confirmaciones más elegantes de la mecánica estadística y del valor numérico de la constante de Planck.
De la entropía de Sackur-Tetrode podemos derivar la ecuación de estado del gas ideal: usando $P = T (\partial S/\partial V)_{E,N}$ obtenemos $PV = N k_B T$, la familiar ecuación de Clapeyron-Mendeléyev. La energía interna $E = \frac{3}{2} N k_B T$ implica un calor específico molar a volumen constante $c_V = \frac{3}{2} R$, predicción confirmada para gases nobles monoatómicos en un amplio rango de temperaturas.
5. Paradoja de Gibbs y factor $1/N!$
Antes de la inclusión del factor $1/N!$, la entropía calculada clásicamente para un gas ideal no era extensiva. Este problema, conocido como la paradoja de Gibbs, fue señalado por J. Willard Gibbs en 1876: si dos gases idénticos se mezclan isotérmicamente, la entropía de mezcla debería ser nula, pero el cálculo sin el factor de corrección predice un incremento espurio $\Delta S = 2 N k_B \ln 2$.
La raíz del problema es el sobreconteo de microestados: en la integral clásica sin $1/N!$, cada permutación de las $N$ partículas indistinguibles se cuenta como un microestado distinto, cuando en realidad corresponde exactamente al mismo estado físico.
El término adicional crece más rápido que linealmente con $N$, arruinando la extensividad. La inclusión del factor $1/N!$ en la medida de integración del espacio de fases —es decir, contar los estados en el espacio de fases reducido donde las partículas son indistinguibles— corrige el problema:
Indistinguibilidad y mecánica cuántica
El factor $1/N!$ tiene su justificación rigurosa en la mecánica cuántica: las partículas idénticas (bosones o fermiones) son intrínsecamente indistinguibles, y los estados de muchas partículas deben construirse como combinaciones simétricas o antisimétricas de estados de una partícula. En el límite clásico ($n \lambda^3 \ll 1$), la probabilidad de ocupación múltiple de un mismo estado cuántico es despreciable, y el conteo correcto se reduce a dividir por $N!$. Fuera de este régimen, la estadística cuántica (Capítulo 6) es indispensable.
6. Teorema de Liouville y evolución temporal
La evolución temporal de un sistema hamiltoniano está gobernada por el teorema de Liouville (1838), que establece la conservación del volumen en el espacio de fases bajo el flujo hamiltoniano:
donde el corchete de Poisson en $6N$ dimensiones es:
El teorema de Liouville es una consecuencia directa de la estructura simpléctica de las ecuaciones de Hamilton y no requiere ninguna hipótesis estadística. Su significado físico es que el flujo hamiltoniano en el espacio de fases es incompresible: un elemento de volumen $d^{3N}q \, d^{3N}p$ no cambia de tamaño al evolucionar en el tiempo, aunque su forma pueda distorsionarse enormemente.
Para un sistema en equilibrio, exigimos que $\rho$ sea estacionaria: $\partial \rho / \partial t = 0$. El teorema de Liouville implica entonces que $\{\rho, H\} = 0$, lo que se satisface si $\rho$ es función únicamente de las constantes de movimiento del sistema, típicamente la energía: $\rho(\mathbf{q}, \mathbf{p}) = f(H(\mathbf{q}, \mathbf{p}))$. La distribución microcanónica corresponde a la elección $f(H) = \text{constante}$ en la capa $[E, E + \delta E]$ y cero fuera de ella, que trivialmente satisface $\{\rho, H\} = 0$ en el interior de la capa.
Liouville y la irreversibilidad
El teorema de Liouville afirma que la densidad de puntos representativos en el espacio de fases se conserva a lo largo de las trayectorias. ¿Cómo se concilia esto con el crecimiento de la entropía? La respuesta reside en la mezcla (mixing): aunque el volumen ocupado por el ensamble se conserve, la distribución se estira y pliega en el espacio de fases formando filamentos cada vez más finos que, para cualquier resolución macroscópica finita (coarse graining), terminan cubriendo uniformemente la hipersuperficie de energía. La entropía de grano grueso crece hasta alcanzar el valor de equilibrio, mientras que la entropía fina se conserva.